Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires

Les diodes électroluminescentes organiques (OLED) émettant de la lumière circulairement polarisée par le biais d’un émetteur chiral sont apparus comme des dispositifs prometteurs pour les technologies d’affichage. Elles permettent un meilleur contraste et une consommation électrique limité comparée à leurs contreparties non-polarisées. Pour obtenir ces dispositifs performants, l’utilisation d’émetteurs chiraux possédant des propriétés d’émission de lumière circulairement polarisée (CPL) en combinaison avec la fluorescence retardée (TADF) est apparue comme une des solutions optimales. C’est dans ce contexte que le projet MolKiCy vise à développer de nouvelles familles de molécules chirales basées sur des structures de type « cyclophane » possédants des synthons donneurs et accepteurs d'électrons. Au travers d’une étude sur la relation entre les structures et les propriétés étudiées sur les composés synthétisés, ce projet a pour but à donner de nouvelles lignes directrices pour des molécules combinant CPL et TADF efficaces pour les applications en dispositifs OLEDs.

La compréhension du comportement électrocatalytique de (nano)matériaux demande des stratégies non-invasives pour mesurer des gradients tridimensionnels d’espèces chimiques en conditions operando. En effet, la croissante complexité de ces matériaux renforce le besoin de disposer d'outils de haute résolution (spatiale et temporelle) pour monitorer l'activité de différentes zones actives (et leurs interactions) sans interférer avec le système sondé. L'objectif de ce projet est ainsi de préparer des nanosondes fonctionnalisées avec des capteurs optiques, et de les utiliser pour mesurer la distribution d’espèces chimiques générées à proximité de catalyseurs hétérogènes, en particulier autour de particules individuelles sub-micro- et nanométriques. L'approche proposée consiste à préparer des supports nanométriques sur lesquels un nombre limité de capteurs moléculaires luminescentes sera fixé. Le projet est rendu possible par l'application de stratégies de contrôle aux réactions de photogreffage récemment introduites par notre groupe pour modifier des surfaces inertes avec précision de quelques attoL. Sur la base de cette première démonstration, nous proposons maintenant de préparer des nanopointes luminescentes à partir de nanopipettes. Deux voies sont proposées pour préparer les sondes, offrant de différents compromis entre sensibilité, résolution et facilité de mise en œuvre. Les pointes résultantes peuvent être facilement manipulées et seront utilisées pour mesurer les profils de pH (spatial et temporel) générés par les réactions d'évolution d'oxygène et d'hydrogène activées par des particules catalytiques et des microélectrodes. Avec la perspective de généraliser la méthodologie pour la détection d'autres espèces chimiques et réactions, ce projet introduit des nouveaux outils et instruments pour suivre la réactivité à des échelles sub-micrométriques et nanométriques dans des temps caractéristiques inférieurs à la milliseconde.

Il existe plusieurs méthodes de modification covalente et robuste des surfaces, basées sur la génération de radicaux réactifs, comme l'électrogreffage de sels d'arydiazonium ou l'électrooxydation d'amines. Nous proposons ici une approche/méthodologie totalement différente, basée sur le principe de la photoinjection d'électrons (PIE), complétée par l'imagerie quantitative de phase (QPI) pour les surfaces, afin de mieux comprendre la réactivité des radicaux organiques par rapport aux surfaces. Nous nous concentrerons plus particulièrement sur la réactivité et le greffage d'intermédiaires radicalaires avec les surfaces de matériaux carbonés. Le projet présente à la fois des objectifs appliqués et fondamentaux forts : - (i) L'objectif appliqué du projet est de pouvoir préparer des surfaces fonctionnelles bien définies (notamment sur des matériaux carbonés) auxquelles sont attachés des groupes organiques (alkyle, perfluoroalkyle, benzyle,…), obtenues à partir de précurseurs simples, qu'il est quasiment impossible de greffer de manière contrôlée avec les méthodologies classiques. Si des méthodes électrochimiques existent pour fixer une couche fonctionnelle sur une électrode, notamment pour les matériaux carbonés, les approches électrochimiques pures sont limitées par principe en termes de diversité des entités chimiques pouvant être directement greffées sur un substrat choisi et de contrôle de la structure de la couche obtenue. - (ii) Pour répondre à ces objectifs, une compréhension plus approfondie de la réactivité (en solution et vis-à-vis des surfaces) ainsi que la détermination des caractéristiques fondamentales (par exemple leurs potentiels d'oxydation ou de réduction) des radicaux organiques intermédiaires par rapport aux matériaux substrats sont un besoin essentiel. Ainsi, une grande partie du projet sera orientée vers des questions fondamentales sur la réactivité d'un radical organique par rapport à une surface (notamment les surfaces de matériaux carbonés) avec l'idée d'utiliser les réactions de greffage pour une modification bien contrôlée de la surface. Nous nous concentrerons particulièrement sur la compréhension de la façon dont un radical organique R° s'ajoute sur les surfaces par rapport aux autres processus compétitifs (voir schéma 1). Un double suivi sera ainsi établi : - En étudiant les propriétés redox fondamentales des intermédiaires radicalaires ; - En surveillant et en contrôlant la formation des couches à la surface. - (iii) L'utilisation de la PIE avec des matériaux carbonés soulève plusieurs questions et défis en photoélectrochimie, notamment concernant les lois qui décrivent la PIE à partir de ces matériaux. Ces points ont été rarement abordés dans la littérature, comme la quantification de la (photo)efficacité du procédé et la détermination du moment et des modalités d'utilisation de la PIE pour les surfaces carbonées.

Dans quelles conditions environnementales se rétablit la biodiversité après une extinction de masse ? Pour répondre à cette question majeure nous utilisons l’extinction de masse Permien/Trias (~252 Ma) comme cas d’étude. La rediversification qui suivit est supposée avoir été lente et retardée. Elle marque également l'expansion de la faune évolutive moderne qui aboutira aux écosystèmes marins actuels. De façon inattendue, nos données préliminaires de terrain issues de nouveaux sites du vaste bassin Ouest-américain suggèrent qu'un écosystème marin complexe, le Paris Biota, a probablement persisté pendant une partie du Trias inférieur, à un moment et en un lieu supposés très dépeuplés. Il montre également que le registre fossile du Trias inférieur reste incomplet, probablement en raison de biais de préservation et d'échantillonnage marqués. Ce projet vise à comprendre le cadre environnemental et spatiotemporel dans lequel le Paris Biota s'est formé car il détient les clefs pour appréhender les dynamiques de récupération environnementale et biotique post-crise, ainsi que les racines des écosystèmes marins modernes. Les environnements du Paris Biota étant perturbés et hétérogènes, nous voulons déterminer (i) son étendue spatiotemporelle exacte, et (ii) s'il existe une combinaison de conditions taphonomiques et environnementales favorisant ou empêchant son essor et/ou le rendant visible dans le registre fossile, en particulier par comparaison avec les faunes contemporaines plus classiquement retrouvées mais appauvries. En rassemblant des données paléontologiques, sédimentologiques et géochimiques intégrées au niveau régional, tout en contrôlant les biais d'échantillonnage et taphonomiques et en recourant à des techniques d'imagerie innovantes en cours de développement combinant photoluminescence multi/hyperspectrale et analyses Synchrotron de fluorescence et d’absorption X, les plus-values majeures de ce projet seront une dissection à haute résolution des paléoenvironnements et des biotes post-crise ainsi qu’une caractérisation de la qualité du registre fossile connu pour cet épisode crucial de l'histoire de la Vie.

L’étude des propriétés de photoluminescence des matériaux anciens fournit des informations précieuses pour déterminer leur composition, et étudier les processus d’altération. La photoluminescence est une technique très sensible, qui se révèle souvent complémentaire d’autres méthodes analytiques utilisées en sciences du patrimoine. Les laboratoires PPSM et IPANEMA ont ainsi développé une activité de recherche autour des propriétés de luminescence de matériaux anciens, notamment des peintures historiques et des échantillons fossiles, très originale à l’échelle de la communauté française des sciences du patrimoine. Cette activité s’appuie à l’heure actuelle sur le parc instrumental du PPSM et sur des prototypes d’imagerie en émission excitation développés à IPANEMA. Le projet ALUMMAP vise à acquérir un spectrofluorimètre à haute sensibilité qui viendra remplacer le fluorimètre actuel du PPSM, arrivé en fin de vie. L’objectif est de disposer d’un fluorimètre de haute sensibilité, avec un détecteur performant de l’UV au proche IR, pouvant discriminer les phénomènes de fluorescence et de phosphorescence, et permettant à la fois l’analyse d’échantillons modèle (solutions, films minces) et d’échantillons réels massifs grâce à un système de fibres optiques. Cet instrument permettra d’une part une analyse précise d’échantillons complexes car contenant de multiples chromophores avec des hétérogénéités multi échelle. D’autre part, il permettra la collecte de données calibrées en excitation et en émission, qui serviront à leur tour à la calibration des prototypes développés à IPANEMA.

Le projet CHROMIC a pour ambition de développer de nouveaux circuits microfluidiques fonctionnalisés par des matériaux mécanofluorochromes, c’est-à-dire des matériaux dont l’émission de fluorescence est sensible aux forces mécaniques, puis d’utiliser ces nouveaux dispositifs pour mesurer la force exercée sur une microalgue unique passant à travers le circuit et enfin de relier la force appliquée dans le circuit microfluidique à l’augmentation du rendement d’extraction des composés produits par la microalgue. Notre stratégie pour mener à bien ce projet pluridisciplinaire s’articule en 4 étapes. Tout d’abord, des revêtements mécanofluorochromes seront préparés à partir de dyades polydiacétylène-fluorophores, conçues pour combiner synthèse modulable, forte sensibilité aux forces mécaniques, brillance élevée et biocompatibilité. Ensuite, la réponse de ces revêtements mécanofluorochromes à des forces de friction sera calibrée en utilisant un AFM couplé à un microscope de fluorescence : la pointe de l’AFM utilisé en mode contact permet d’appliquer une force variable et contrôlée, et la variation de l’émission de fluorescence associée est enregistrée simultanément. Dans un 3ème temps, le circuit microfluidique sera optimisé avec une architecture parallélisée permettant d’analyser simultanément un grand nombre de microalgues, la taille des canaux et des restrictions sera adaptée pour étudier trois espèces de microalgues d’intérêt, et le protocole d’analyse d’image associé sera automatisé. Enfin, trois espèces de microalgues variant par leur taille, leur rigidité et la composition de leur paroi cellulaire seront étudiées, et la force mécanique exercée par le passage dans les restrictions microfluidiques, mesurée par mécanofluorochromisme, sera corrélée au rendement d’extraction des composés d’intérêt. Ce projet propose ainsi une approche totalement nouvelle de la mesure de forces à l’échelle de la cellule unique.

L’imagerie par fluorescence a pour avantage une grande sensibilité, une haute résolution, une imagerie dynamique et constitue l'un des moyens les plus simples de développer des sondes "turn-on". Pour pallier la faible pénétration des photons dans les tissus biologiques, les fluorophores dans le proche infrarouge sont des outils importants. La microscopie de fluorescence à excitation à deux photons est particulièrement intéressante dans ce domaine, car elle permet d'exciter une sonde dans le proche infrarouge et dans un petit volume au point focal, ce qui augmente la résolution tout en limitant les photodommages possibles. Pour identifier la localisation cellulaire d'un médicament, une stratégie consiste à le conjuguer avec un tel fluorophore. Cependant, la conjugaison peut induire une perte de liaison avec la cible du médicament, ainsi qu'une altération de la perméabilité cellulaire. L'utilisation de la chimie click est une bonne alternative pour surmonter cet inconvénient. Ainsi, l'ajout d'une petite fonction bioorthogonale limite les changements structurels et permet la fixation du fluorophore par une réaction click. Cependant, les fluorophores clickables sont généralement utilisés en excès pour favoriser la réaction click dans les milieux biologiques. La discrimination de la fluorescence issue du conjugué versus celle du fluorophore nécessite des étapes de lavage, ce qui n'est pas possible in vivo. Le projet Light-upDrug vise à développer des sondes fluorogéniques excitables à deux photons. De telles sondes devraient améliorer les technologies actuelles en permettant l'imagerie de médicaments dans des cellules vivantes sans étapes de lavage, ainsi que des applications potentielles pour l'imagerie de médicaments in vivo. Deux types de réactions seront étudiés : 1) les réactions sans métal: soit Diels-Alder à demande inverse, soit cycloadditions entre alcyne contraint et sydnone (SPSAC); 2) les réactions pour lesquelles le cuivre est chélaté par la sydnonimine.

Le projet DynaCycloP vise à développer une stratégie innovante et économique pour l’accès rapide à de larges bibliothèques de peptides cycliques de conformations définies et biologiquement stables. Pour cela, la chimie combinatoire dynamique sera utilisée comme outil pour greffer les chaines latérales d’aminoacides sur un squelette peptidique de structure 3D définie, permettant ainsi la synthèse et le criblage de nombreux peptides structurés en une unique étape. De nouvelles méthodes analytiques et synthétiques permettant la déconvolution de mélanges de composés multivalent dans une librairie dynamique seront développées. Cette méthode originale devrait permettre un accès facile à de larges bibliothèques de peptides, de structures sophistiquées, qui ne seraient pas génétiquement encodables et pousser la découverte de nouvelle têtes de série peptidiques pour cibler des processus peu exploités à l’heure actuelle. La méthode sera appliquée au criblage de ligands de glycosaminoglycanes pour le développement de nouvelles stratégies de ciblage et vectorisation cellulaire.

L’atelier s’attachera à définir comment de nouveaux contenus pédagogiques, portant sur les solutions plus respectueuses des humains et de l’environnement, peuvent être insérés dans les formations destinés aux restaurateurs, physiciens, chimistes et instrumentistes en Europe. Il portera l’attention sur les nouveaux développements en matière de chimie et d’outils de prise de décision numériques. L’atelier rassemblera un panel international multidisciplinaire composé d’experts en conservation restauration verte, de spécialistes de l’enseignement et des pédagogies y compris en chimie et en sciences de l’environnement. Dans ce contexte, nous rassemblerons les principales institutions impliquées dans la formation des conservateurs restaurateurs (Courtauld, Université Paris 1 Panthéon-Sorbonne, Université d’Amsterdam) ainsi que les institutions dans lesquelles les départements scientifiques développent des activités de formation spécifiques basées sur des objectifs et des pratiques de conservation de l’art (par exemple, ENS Paris-Saclay, Université d’Amsterdam, Université de Bologne). L’atelier s’inscrit dans le cadre des activités développées par le Groupe de travail « Recherche et restauration » du DIM. Il s’inscrit également dans le cadre du consortium européen GoGreen, qui développe actuellement des solutions respectueuses de l’environnement pour protéger le patrimoine culturel. Dans le cadre de ce projet, des modules de formation seront élaborés sur le leadership écologique en conservation-restauration, la détermination des sensibilités matérielles, les traitements écologiques et leur évaluation et les outils de prise de décision écologiques.

Ce professorat invité permet la visite scientifique de John Delaney en région Île-de-France. John Delaney, Senior imaging scientist à la National Gallery of Art (Washington D.C., USA), a introduit la technique d’Imagerie de Spectroscopie de Réflectance dans les études patrimoniales. Ses travaux sont une référence mondiale en développement instrumental de caméras hyperspectrales pour l’analyse d’objets historiques, et en traitement de jeux de données complexes. Sa visite s’articulera autour de deux axes principaux : i) des campagnes d’imagerie chimique organisées in situ dans des institutions membres du DIM PAMIR et ii) des actions de formation et dissémination à l’attention des scientifiques du réseau intéressés par les apports de l’imagerie hyperspectrale pour l’étude des collections.

L’objectif de ce projet est d’adapter l’équipement de microscopie du laboratoire PPSM aux exigences spécifiques d’échantillons patrimoniaux. Le PPSM est spécialisé dans l’étude des processus physico-chimiques induits par excitation lumineuse. Il étend depuis 2020 ses activités avec la création de l’équipe « Matériaux anciens et paléo-inspirés », soutenue par l’arrivée de chercheurs spécialisés en chimie du patrimoine (notamment peintures, textiles archéologiques et spécimens d’histoire naturelle). La spectroscopie et la microscopie d’absorption visible et de fluorescence sont des spécialités historiques du PPSM, ainsi que la spectroscopie vibrationnelle. Les montages actuels du laboratoire sont conçus pour analyser des échantillons microscopiques ou moléculaires, de formes et distributions bien contrôlés. Ce projet consiste à adapter ces équipements pour faciliter les approches corrélatives combinant l’imagerie de fluorescence, y compris résolue temporellement, et la microscopie Raman à balayage. L’objectif est de développer un dispositif flexible et simple d’emploi, capable de s’adapter aux particularités des objets patrimoniaux, en visant particulièrement les systèmes fossiles et archéologiques minéralisés (différentes échelles, résonances, opacité, etc.). En plus de fournir des informations chimiques cruciales pour la compréhension de la structure physico-chimique de ces objets, cette plateforme ouverte permettra de caractériser les seuils d’endommagement des échantillons et d’identifier des zones d’intérêt chimique, et de les retrouver sur plusieurs instruments, préparant le terrain pour des études complémentaires par méthodes optiques et par rayons X.

La découverte récente que certains glycomacrocycles photochromes pouvaient se substituer aux « moteurs moléculaires » dans l’élaboration de cristaux liquides cholestériques (CLC) photoactifs ouvre un champ de recherche immense du fait de la grande variabilité des glycosides naturels, des potentialités infinies de substitutions et de la flexibilité des synthèses de macrocycles photochromes. De tels matériaux présentent un intérêt crucial dans le domaine de la photonique flexible (écrans réfléchissants, stockage de l’information...), mais aussi dans le domaine de la physique de la matière molle active. En effet formulés en gouttelettes les CLC se comportent comme des micronageurs, reproduisant des mouvements élémentaires du vivant. La présence du dopant photochrome ajoute la sensibilité à la lumière et la possibilité de guider la trajectoire du micronageur. Forts de notre expertise en glycochimie, en photophysique et en cristaux liquides, nous proposons de synthétiser et étudier en photophysique des glycomacrocycles photocommutables, composés d’unité osidique(s) naturelle(s) et d’un photochrome, pour obtenir des dopants chiraux de cristaux liquides cholestériques. Les glycomacrocycles contenant l’hemiindigo ou l’hémithioindigo seront synthétisés de manière convergente, en utilisant la chimie click pour réaliser l’étape de macrocyclisation. Les indigoïdes sont des photochromes très prometteurs qui absorbent du visible jusqu’au proche infrarouge. Nous étudierons ensuite les relations structure-propriétés (nature du photochrome, du sucre et des substituants sur les groupes hydroxyles, taille et géométrie des glycomacrocycles photocommutables), afin de comprendre et démontrer le photo-contrôle dynamique des superstructures hélicoïdales formées dans les cristaux liquides cholestériques. Des résultats seront rationalisés par des calculs DFT et TD-DFT. Grâce à l’accès facile et à la polyfonctionnalité des glucides, les différents substituants seront introduits sur les groupements hydroxyles du sucre pour optimiser les interactions avec les cristaux liquides afin d’améliorer les propriétés en tant que dopants chiraux pour les cristaux liquides. Via l’étude de relations structure-propriétés et l’optimisation de la structure des glycomacrocycles photocommutables, nous souhaitons démontrer que les glycomacrocycles photocommutables sont capables de photo-contrôler de façon dynamique et réversible les superstructures hélicoïdales formées par les cristaux liquides cholestériques, jusqu’à induire une inversion d’hélicité de ces superstructures. Ces propriétés sont essentielles pour des applications dans lesquelles un mouvement chiral peut être induit et contrôlé par la lumière. Des micronageurs photoréactifs seront préparés via l’incorporation de glycomacrocycles photocommutables dans des gouttelettes micrométriques de cristaux liquides cholestériques, dans le but de corréler leurs trajectoires (isolés ou en essaim) en fonction de la photoconversion du dopant. Grâce au développement de nouveaux systèmes supramoléculaires chiraux et fonctionnels à partir de glucides naturels et abondants, les résultats du projet Helisweetch amèneront à de nouveaux concepts et ouvriront à d'autres sujets de recherche. En effet, au-delà du domaine des cristaux liquides, la conception et le développement de nouveaux macrocycles chiraux et de systèmes moléculaires photosensibles et photo-réversibles peuvent mener à des percées scientifiques dans d'autres domaines tels que les matériaux intelligents fonctionnels, la catalyse photoactivable, ou encore la délivrance ciblée de médicaments.