PIE-RAD — Photoinjection d'Electrons d'une Electrode à la Solution. Une nouvelle approche pour concevoir des interfaces fonctionnelles

Il existe plusieurs méthodes de modification covalente et robuste des surfaces, basées sur la génération de radicaux réactifs, comme l'électrogreffage de sels d'arydiazonium ou l'électrooxydation d'amines. Nous proposons ici une approche/méthodologie totalement différente, basée sur le principe de la photoinjection d'électrons (PIE), complétée par l'imagerie quantitative de phase (QPI) pour les surfaces, afin de mieux comprendre la réactivité des radicaux organiques par rapport aux surfaces. Nous nous concentrerons plus particulièrement sur la réactivité et le greffage d'intermédiaires radicalaires avec les surfaces de matériaux carbonés. Le projet présente à la fois des objectifs appliqués et fondamentaux forts : - (i) L'objectif appliqué du projet est de pouvoir préparer des surfaces fonctionnelles bien définies (notamment sur des matériaux carbonés) auxquelles sont attachés des groupes organiques (alkyle, perfluoroalkyle, benzyle,…), obtenues à partir de précurseurs simples, qu'il est quasiment impossible de greffer de manière contrôlée avec les méthodologies classiques. Si des méthodes électrochimiques existent pour fixer une couche fonctionnelle sur une électrode, notamment pour les matériaux carbonés, les approches électrochimiques pures sont limitées par principe en termes de diversité des entités chimiques pouvant être directement greffées sur un substrat choisi et de contrôle de la structure de la couche obtenue. - (ii) Pour répondre à ces objectifs, une compréhension plus approfondie de la réactivité (en solution et vis-à-vis des surfaces) ainsi que la détermination des caractéristiques fondamentales (par exemple leurs potentiels d'oxydation ou de réduction) des radicaux organiques intermédiaires par rapport aux matériaux substrats sont un besoin essentiel. Ainsi, une grande partie du projet sera orientée vers des questions fondamentales sur la réactivité d'un radical organique par rapport à une surface (notamment les surfaces de matériaux carbonés) avec l'idée d'utiliser les réactions de greffage pour une modification bien contrôlée de la surface. Nous nous concentrerons particulièrement sur la compréhension de la façon dont un radical organique R° s'ajoute sur les surfaces par rapport aux autres processus compétitifs (voir schéma 1). Un double suivi sera ainsi établi : - En étudiant les propriétés redox fondamentales des intermédiaires radicalaires ; - En surveillant et en contrôlant la formation des couches à la surface. - (iii) L'utilisation de la PIE avec des matériaux carbonés soulève plusieurs questions et défis en photoélectrochimie, notamment concernant les lois qui décrivent la PIE à partir de ces matériaux. Ces points ont été rarement abordés dans la littérature, comme la quantification de la (photo)efficacité du procédé et la détermination du moment et des modalités d'utilisation de la PIE pour les surfaces carbonées.