Institut Lavoisier de Versailles

Le projet EMERALD “ElectroMagnetic compatible EngineeRed Active Low-consumption Diamond-based optics” s’inscrit dans la continuité des résultats prometteurs obtenus dans le cadre du projet ASTRID D-FACTO, coordonné par Thales Research & Technology - France. Le consortium avait alors démontré la preuve de concept d’une fenêtre optique infrarouge à base de diamant nanostructuré aux propriétés anti-reflets, superhydrophobes, anti-givre et anti-encrassement par activation électrochimique. C’est notamment cette dernière fonctionnalité, permettant un nettoyage de l’optique en situation opérationnelle et donc de s’affranchir de toute opération de maintenance, qui avait motivé le montage de ce projet. Ces fenêtres nanostructurées possèdent par ailleurs une robustesse mécanique accrue par rapport aux fenêtres « standard » en verre, silicium ou germanium, même lorsque les épaisseurs de diamant mises en jeu sont faibles (100nm). Les développements technologiques menés avaient pour objectif de répondre aux besoins de nombreux systèmes optiques et optroniques utilisés dans les domaines civils et militaires : capteurs visible ou infrarouge des aéronefs (drones), des véhicules autonomes, l’instrumentation spatiale d’observation terrestre, les systèmes de surveillance pour les domaines maritime et terrestre, l’ensemble des senseurs optroniques, les LiDARs… Le projet EMERALD vise à améliorer les propriétés d’auto-nettoyage des fenêtres optiques à base de diamant par l’intermédiaire d’une couche mince collectrice de charges électriques, transparente dans la bande spectrale d’utilisation (visible ou infrarouge), et destinée à rendre le courant d’activation électrochimique compatible d’une électronique faible consommation (typiquement 1W pendant quelques secondes). Le consortium travaillera également à la pérennisation du caractère superhydrophobe d’une optique à base de diamant nanostructuré via le développement d’une méthode de fonctionnalisation chimique robuste. La mise en œuvre de ce procédé de fonctionnalisation devra être peu contraignante, afin de rendre possible, en situation terrain, une régénération du caractère anti-pluie dont le maintien n’est plus garanti après activation électrochimique de l’optique. Enfin, les propriétés de conduction électrique et de transparence optique offertes par le diamant rendu conducteur par dopage, devront permettre, à l’aide d’un design d’électrodes optimisé, l’obtention d’un caractère CEM (Compatibilité Électromagnétique) et LO (Low Observable) de la fenêtre optique dans certaines plages de fréquences de la bande RADAR. Le projet EMERALD permettra la conception et la réalisation de démonstrateurs optiques fonctionnant dans la bande visible ou infrarouge, et possédant les différentes propriétés mentionnées précédemment (superhydrophobie, auto-nettoyabilité et CEM/LO). Une fenêtre optique sera implémentée sur un drone afin de tester les différentes fonctionnalités, et notamment la capacité d’auto-nettoyage, en situation opérationnelle, i.e. en vol.

Les matériaux 2D de haute qualité sont importants pour les progrès en nano-fabrication et en nano-optoélectronique. Les réseaux fonctionnels supramoléculaires auto-assemblés (SAMN), dans lesquels les molécules fonctionnelles s'auto-organisent par physisorption sur un substrat, sont très polyvalents en termes de briques moléculaires et groupes fonctionnels possibles. Toutefois, ces assemblages non covalents sont généralement labiles et présentent une faible stabilité thermique. Pour pallier ces limitations, la photoréticulation « à la demande » du réseau moléculaire semble être une solution prometteuse. Jusqu'à présent, seules des études thermiques et quelques études de photoréticulation ont été rapportées, toutes dans des conditions d'ultravide et sans fonctions spécifiques. Le projet PANEL vise à réaliser des réseaux covalents 2D basés sur des tectons moléculaires auto-assemblés sur mesure (monomères ou oligomères) via une réticulation induite par la lumière dans des conditions ambiantes, à l'interface air-solide ou liquide-solide. Ce projet implique des chimistes et des physiciens, s'appuyant sur notre expérience antérieure dans le développement de SAMN spécifiques, PANEL relèvera 3 défis scientifiques principaux : Conception et synthèse de nouveaux tectons moléculaires spécifiques, caractérisation des assemblages 2D par sonde locale, caractérisation de la monocouche réticulée après irradiation. Nous caractériserons ces SAMNs optiquement et en utilisant des sondes locales à différents stades du processus de fabrication. L'assemblage de blocs moléculaires fluorescents fonctionnels permettra l'émergence de nouvelles propriétés optiques grâce au positionnement précis à l'échelle nanométrique des mono/oligomères fonctionnels formant le SAMN, le but ultime étant de démontrer un film monocouche « zéro défaut » tel qu'une monocouche fonctionnelle organique émettrice de lumière.

Les enzymes sont des catalyseurs très efficaces et respectueux de l'environnement mais qui en vue d’applications doivent souvent être immobilisées sur des supports. On peut ainsi élaborer des hybrides enzyme@MOFs (où MOFs = Metal-Organic Frameworks) par formation du MOF autour de l'enzyme, offrant une protection unique à la biomolécule et conduisant à des matériaux stables et recyclables. Cependant, cette approche nécessite des conditions de synthèse douces (eau, Tmax ~45 °C) et est ainsi limitée à un petit nombre de MOFs. De plus, les processus d’assemblages restent mal compris et difficiles à analyser du fait de la difficulté à cristalliser ces composés biomolécule@MOF et à les imager. Or, les polyoxométalates (POMs) sont eux des espèces reconnues pour faciliter la cristallisation de protéines, et peuvent également être associés à des MOFs, formant des hybrides POM@MOFs aux propriétés catalytiques reconnues. Cependant, leur rôle dans la formation de composites protéine@MOF reste totalement inexploré. Ce projet propose de combiner enzymes, POMs et MOFs afin d’élaborer des composites (enzyme,POM)@MOF où l'enzyme et le POM seront incorporés au sein du MOF. Notre objectif est de tirer parti des propriétés biocatalytiques de l'enzyme, du double rôle que peux jouer le POM (agent de cristallisation et (co-)catalyseur) et des propriétés d'adsorption du MOF pour développer des catalyseurs très performants. En outre, la microstructure 3D et l'assemblage en conditions humides de ces matériaux seront étudiés à l'aide de techniques avancées de microscopie électronique environnementale, ce qui permettra de mettre en évidence l'accessibilité des sites catalytiques et les interactions enzyme/POM/MOF ainsi que de fournir des informations sur les mécanismes d'assemblage et de nucléation-croissance de ces composites, un domaine encore très peu exploré.

L’électrolyse de l'eau à membrane échangeuse de protons permet de produire de l'hydrogène de haute pureté à partir de sources d'énergie renouvelable intermittente. Cependant, cette technologie reste coûteuse en raison de l'utilisation d'électrocatalyseurs à base de métaux précieux pour les réactions de production d'hydrogène (HER) et d'oxygène. Le projet vise à développer des électrocatalyseurs HER exempts de platine, métal rare et cher, et de plus sensible à divers contaminants organiques, ioniques ou métalliques présents dans l'eau d'alimentation. Ces limitations ne permettent pas d’envisager le développement industriel massif de cette technologie. Ainsi, le projet ELOPOM-H2 a pour objectif de développer et d'intégrer des électrocatalyseurs HER novateurs exempts de métaux précieux dans des dispositifs d'électrolyse PEM à l'échelle semi-pilote. Il s'appuie sur les résultats obtenus par le consortium et propose une approche moléculaire novatrice visant à atteindre des performances HER comparables à celles du Pt/C. Cette méthode repose sur le contrôle de la polymérisation des ions polyoxotungstates en présence du cluster {Mo3S4}. Les résultats préliminaires de ces polymères catalytiques inorganiques, associés à des supports carbonés, ont révélé d'excellentes performances en termes d'activité et de stabilité dans le temps pour la production d'hydrogène (TRL3). Le programme ELOPOM-H2 couvre plusieurs aspects, notamment : i) l'étude de la croissance des polymères inorganiques, en optimisant leur composition, leur densité de charge et leur dopage ; ii) l'interfaçage de ces polymères avec les matériaux carbonés ; iii) leur caractérisation à différentes échelles à l'aide de techniques avancées in-situ, telles que l’électrochimie locale, jusqu'à la fabrication d'électrodes à grande échelle et leur évaluation préindustrielle à travers des mesures de performance dans des cellules d'électrolyse PEM (TRL5).

Les cycles aromatiques sont considérés comme des parties immuables d’une pléthore de molécules organiques. En fait, leur stabilité chimique ainsi que leur réactivité connue les rendent essentiels au sein des architectures de composés organiques. L’interconversion sélective entre deux structures (hétéro)aromatiques est encore largement restreinte malgré l'intérêt incontestable qu'est la modulation de candidats thérapeutiques pour améliorer leur efficacité. En effet, plutôt que de repenser une nouvelle voie de synthèse d'une molécule cible dès l'étape d'introduction du cycle aromatique, notre proposons de façonner des outils méthodologiques permettant de modifier précisément la nature du cycle à partir de l'analogue disponible. Ainsi, ce changement de paradigme accélérera considérablement les programmes de R&D et évitera les rétrosynthèses chronophages. Bien que la conversion d’un noyau aromatique en un autre en une seule étape ou séquence ait été démontrée dans une poignée d’exemples, ces dernières années ont vu l’émergence de stratégies de pointe sous le nom d’édition moléculaire. Ainsi, des rapports pionniers décrivent l’insertion, la suppression et même l’échange d’atomes au sein d'un cycle (hétéro)aromatique. De plus, ces exemples présentent une large tolérance fonctionnelle et sont compatibles avec des molécules complexes. Inspirés par ces précédents, nous proposons ici trois projets. La suppression des atomes d'azote restant un défi, nous consacrerons nos premiers efforts à la contraction des pyrimidines en pyrroles par suppression d'un atome d'azote (WP1). Ensuite, les méthodes permettant de former des cycles aromatiques comprenant trois hétéroatomes via des stratégies d’édition moléculaire représentent toujours un verrou. Ceci sera abordé dans la deuxième partie dans laquelle l'insertion d'un atome d'azote dans le squelette des imidazoles sera explorée. Enfin, l'interconversion entre cycles pyridines et benzènes sera développée de manière monotope (WP3).

La résistance croissante des bactéries aux antibiotiques, responsable d'environ 5 millions de décès en 2019, nécessite le développement de nouveaux agents antibactériens et/ou de nouvelles stratégies thérapeutiques. La thérapie photodynamique (PDT), consistant en la génération d'espèces réactives de l'oxygène sous irradiation douce via un photosensibilisateur (PS), représente une technique thérapeutique particulièrement attractive. Nous proposons d’élaborer un nouveau type d'agents combinant chimiotherapie et PDT pour un effet exalté. Des entités polyoxomolybdates (POMos) inorganiques, dont la capacité à accroître l’activité d’agents antibactériens a été mise en évidence, et organiques biologiquement actives (BODIPY, anthraquinone, benzophenone, terthiophene) seront connectées de manière covalente. Deux approches synthétiques complémentaires seront considérées. Premièrement, les deux entités seront connectées par un ligand bisphosphonate (BP). Dans ces triades POMo/BP/BODIPY, le BODIPY agira comme agent chimiothérapeutique et PDT sous irradiation visible, le POM agissant comme co-facteur. Secondement, des POMos et des entités organiques (anthraquinone, benzophénone, terthiophene) chimio et photoactives sous UV, seront connectées via une liaison imido. Les deux fragments seront alors conjugués électroniquement, entraînant un déplacement bathochrome très important de la transition d'énergie la plus basse des agents organiques et les rendant ainsi actifs en PDT sous irradiation visible. Ces hybrides seront ensuite mis en forme via un processus de photopolymérisation radicalaire sous irradiation dans le visible, ces espèces moléculaires agissant alors comme photoinitiateurs. De plus, la présence de ces POMs hybrides au sein des les polymères devra permettre d’améliorer les propriétés mécaniques des matériaux obtenus. Enfin, l’activité antibactérienne chimio/PDT sous irradiation visible de ces nouveaux matériaux sera étudiée de façon très approfondie.

Les polyoxométallates (POMs) sont des composés moléculaires inorganiques construits à partir des métaux de transition (V, Mo, W). Bien qu'elle ne soit pas vraiment comprise, l'une des propriétés les plus frappantes des POMs est leur capacité à échanger massivement des électrons, ce qui en fait des composants électro-actifs d’intérêt pour concevoir des systèmes de stockage d'énergie électrochimique. Lorsque un grand nombre d'électrons sont injectés dans un POM, ce dernier peut conduire à des entités moléculaires dans lesquelles les électrons sont localisés dans des liaisons métal-métal. L'idée principale de POMEROL est de développer la chimie de ces espèces super-réduites. Le premier objectif est de faire la lumière sur les relations entre la structure des POMs et leur capacité de stockage d'électrons. Le deuxième objectif est d'élucider le comportement des POMs super-réduits en solution aqueuse. Le dernier objectif est d'utiliser les POMs super-réduits comme précurseurs pour développer de nouveaux édifices moléculaires.

En raison de la rareté de l’indium constituant des semi-conducteurs d’oxyde d'indium dopé étain (ITO), de nouveaux oxydes conducteurs transparents (TCOs) doivent être développés. Récemment, des TCOs ont été découverts, basés sur les composés à fortes corrélations électroniques SrVO3 et CaVO3. Ces composés appartiennent à la famille des pérovskites ABO3 (avec A : alcalino-terreux, et B : métal de transition) qui est une famille très riche et les multiples substitutions des cations sur les sites A et/ou B, peuvent agir sur les performances de ces TCOs tels que les corrélations électroniques, le remplissage électronique… Par conséquent, dans le projet DisTCOvery, nous avons sélectionné des cations A et B, qui seront une puissante plate-forme pour contrôler et améliorer les propriétés fonctionnelles (conductivité, transparence) de ces nouveaux TCOs à base de pérovskite. Nous serons également en mesure d'induire de nouvelles propriétés qui sont absentes dans les autres TCOs telles que le magnétisme, ce qui peut ouvrir des opportunités pour les dispositifs multifonctionnels dans la conception d'écrans et de panneaux photovoltaïques de nouvelle génération. Enfin nous allons intégrer ces nouveaux TCOs sur verre grâce à des nanofeuillets de germination. Ainsi differents nanofeuillets seront développés en adéquation avec les différents paramètres de maille des TCOs que l’on souhaite cristalliser afin de proposer une solution technologique pour leur intégration dans des dispositifs.

Les cellules solaires à base de pérovskite halogénée (PSC) sont au centre des technologies photovoltaïques émergentes. Le projet franco-allemand ALSATIAN vise à améliorer la fiabilité des PSC en développant de nouvelles couches fonctionnelles qui amélioreront la stabilité des cellules à haut rendement. En se focalisant principalement sur l'efficacité des PSC, le risque est de se restreindre à un type d’hétérostructure de dispositif en particulier, hétérostructure qui pourrait s’avérer être non-idéale en termes de fiabilité. ALSATIAN s’intéressera à aller au-delà des matériaux standards employés comme couches interfaciales afin de s’orienter vers de nouveaux matériaux en couches minces et de nouvelles procédures de dépôt de couches minces par dépôt de couches atomiques (ALD) et par dépôt de couches moléculaires (MLD) adjacentes à l'absorbeur pérovskite dans la cellule comme couche de transport, de recombinaison ou de passivation. En utilisant des techniques in situ et operando, nous prévoyons d'évaluer l'impact de l'interface entre la couche intermédiaire et la pérovskite sur la performance et la stabilité du dispositif. Nos objectives comprennent d'évaluer la compatibilité du processus de dépôt de la couche intermédiaire avec le film de pérovskite, car les réactions chimiques peuvent initier une dégradation rapide ou créer des sites de défauts qui entravent la fonctionnalité du dispositif. Cependant, pour un système d'interface stabilisé, la couche fonctionnelle peut assurer la protection du film de pérovskite et améliorer les propriétés optoélectroniques. Nous utiliserons des spectroscopies avancées associées à des calculs DFT pour étudier les voies de réaction chimique qui se produisent pendant la croissance de la couche aux interfaces. En outre, nous étudierons les réactions (photo-)électrochimiques entre les couches qui pourraient être induites. À cette fin, nous évaluerons les interfaces enfouies par photoémission de rayons X durs et déterminerons les propriétés électroniques, que nous corrélerons aux données de la spectroscopie optique à résolution spatiale. En combinaison, nous étudierons l'impact de l'interface entre la couche fonctionnelle et la couche de pérovskite sur la performance et la stabilité du dispositif in-situ, i.e. entre les étapes de croissance, ou operando, i.e. pour l'exploitation des cellules solaires.

The TRIUMPH project aims to initiate the development of a future PV cell technology node, based on an advanced triple junction cell concept, that is widely considered to be the next technology node to come after tandems. Presently, there is considerable amount of attention and research and development (R&D) activities devoted to Pk/Si tandems and already promising cell efficiencies, reliability and outdoor performance results have been obtained. The highest efficiency reported for a 2-terminal (2T) Pk/Si tandem is 29.8%, which has already gone past the Auger limit of Si. Therefore, in TRIUMPH, we plan to venture a step further than tandems by targeting TRIple junction devices, that can add the extra “OOMPH” (hence the name TRIUMPH) needed to reach efficiencies even >33%. These 2T triple junction devices will be based on perovskites for the middle and top cells and silicon for the bottom cell and will build on the knowledge garnered in the field of Pk/Si tandems. Additionally, cost-effective processing techniques that are industrially viable will be selected for scale-up developments, with minimal upscaling performance loss and degradation during reliability testing and outdoor monitoring. As we enter the tera-watt (TW) era of PV deployment, using earth-abundant materials and enforcing circularity become necessities. Towards this objective, we not only explore options that reduce critical raw materials (CRM) such as silver (Ag) and indium (In) in the triple junction devices, but also apply design for recycling principles to the triple junction modules. The consortium consists of 14 complementary partners from both research institutions and industry, each bringing their best forte to the table, which will help to establish the pathway and the value chain for future multi-junction modules. In this way, TRIUMPH would help the European Union (EU) to maintain its technological leadership in the PV domain for the future generation of PV technologies.

Lors de ce projet CYCADA, notre objectif est de mettre au point de nouveaux accès à des hétérocycles azotés via des réactions de cycloaddition. En utilisant des nouveaux produits de départ, la catalyse organométallique nous permettra de réaliser des réactions diastéréosélectives et énantiosélectives originales. En utilisant une catalyse duale métal/organocatalyseur, nous souhaitons également étudier des versions diastéréodivergentes de ces transformations.

Les molécules à chiralité axiale sont des architectures présentes dans de nombreuses substances naturelles et composés biologiquement actifs. Ces structures ont également été largement utilisées en tant qu’inducteurs chiraux (ligands ou catalyseurs) dans des processus asymétriques. Dans ce contexte, de nombreuses stratégies de synthèse ont été rapportées dans la littérature la préparation d'architectures biphényle, phényle-naphtyle et binaphtyle énantioenrichies tandis que les exemples de synthèses énantiosélectives d'atropisomères aryle-hétérocycliques restent beaucoup moins décrits. Dans une première partie, le projet QuinoA vise à développer de nouvelles séquences en cascade atroposélectives pour la construction d'architectures aryle-quinolone à chiralité axiale. La seconde partie du projet sera consacrée à l'utilisation de ces molécules comme promoteurs dans des processus d'oxydation catalytiques asymétriques.