Laboratoire d'étude des microstructures

Les alliages réfractaires à haute entropie/concentrés complexes (RHEAs/RCCAs) sont des solutions solides monophasées cubique centrée (ß) multi-éléments principaux, comprenant typiquement des métaux de transition du groupe IV (Ti,Zr,Hf) et des groupes V & IV (V,Nb,Ta,Cr,Mo,W). Ils présentent une résistance et une stabilité thermique élevées, depuis l’ambiante jusqu’à des températures élevées. Leur faible ductilité à température ambiante (TA) empêche néanmoins toute application industrielle à haute température. La plasticité induite par la transformation de phase (effet TRIP) offre une piste d'amélioration intéressante de la ductilité et du taux d’écrouissage des RHEAs, mais très peu de choses sont connues à ce jour sur ses liens avec la composition d'alliage, ainsi que sur la possibilité de maintenir une haute limite d’élasticité. Le projet BADTRIP vise à fournir une compréhension approfondie de l'évolution des mécanismes de déformation à TA dans les RHEAs avec effet TRIP en fonction de la composition d'alliage - depuis le début de la plasticité jusqu'aux différents stades d'écrouissage - et à établir des critères simples, fondés sur la physique, pour les prédire. Dans ce but, nous simplifierons les compositions et nous nous concentrerons sur des RCCAs modèles dans le système Ti-Zr-Nb-X, en étudiant des variations restreintes mais pertinentes dans l'espace des compositions. Une approche multi-échelle – depuis l’échelle atomique de la structure des défauts et des mécanismes élémentaires jusqu’à l’échelle mésoscopique des microstructures hiérarchiques au sein du grain comme du polycristal - sera développée à la fois expérimentalement et numériquement. A l’issue du projet BADTRIP, grâce à la combinaison de descripteurs semi-empiriques simples de la structure électronique et d'une analyse détaillée des microstructures complexes, nous pourrons fournir une feuille de route pour la conception de RHEAs/RCCAs avec effet TRIP pour des applications à haute température.

Le projet AI4TEM vise à révolutionner la microscopie électronique en transmission (MET) en intégrant l'intelligence artificielle (IA), l'automatisation et la science des données avancée en science des matériaux. Cette plateforme combinée software-hardware permettra une opération autonome et fluide des systèmes TEM, améliorant à la fois l'acquisition d'images et l'analyse grâce à des commandes Python simplifiées. Elle comprendra trois objectifs méthodologiques : l'automatisation guidée par l’IA pour l'acquisition d'images, l'analyse d'images automatisée en temps réel à haut débit et l'optimisation du partage d'informations. En exploitant l'IA pour l'expérimentation automatisée, le projet AI4TEM cherche à libérer tout le potentiel de la microscopie électronique, accélérant la découverte de matériaux et approfondissant notre compréhension de leurs propriétés. Ce projet est une collaboration étroite entre la recherche publique et un constructeur de microscopie électronique dont les résultats constitueront les bases d’une rupture scientifiques et technologique en microscopie électronique en transmission.

Prévoir la durabilité en service d’un alliage métallique soumis à de hautes températures est un défi d’intérêt industriel majeur. Le caractère multi-physique et multi-échelle des interactions en jeu lors de l’oxydation imposent de considérer les couplages forts entre processus chimiques, processus diffusionnels, microstructure, effets mécaniques et effets thermiques. Le projet RACCOON a pour ambition de décrire, caractériser et modéliser ces couplages à différentes échelles dans des alliages modèles à métallurgie simplifiée. Il se situe volontairement dans une démarche amont qui vise à apporter des connaissances fondamentales sur les relations entre l’oxydation haute température des alliages métalliques et l’évolution des déformations inélastiques. Il cherche à établir des liens entre échelles méso et macro en reliant les phénomènes aux échelles micro et mésoscopiques à des modèles phénoménologiques utilisables à des échelles moins locales. Ces principaux objectifs sont de caractériser les mécanismes fondamentaux à l’origine de l’impact de l'état mécanique du matériau sur les vitesses d’oxydation et l’interdépendance entre l’évolution des contraintes mécaniques et la vitesse d'oxydation ceci en vue de clarifier l’origine des relations entre oxydation haute température et comportement mécanique. Les résultats expérimentaux seront capitalisés à travers un modèle champ de phases dont le développement constitue également un objectif du projet. L’approche champ de phase permet de simuler l’évolution microstructurale de matériaux hétérogènes. Son application à l’oxydation est délicate en raison notamment de la complexité des systèmes rencontrés. Un modèle de ce type incluant les mécanismes de diffusion liés à l’oxydation, les grandes déformations et le fluage permettra une description numérique inédite ouvrant la possibilité de mieux interpréter les résultats expérimentaux.

Depuis quelques années, les alliages à haute entropie (HEA) sont devenus un domaine de recherche fascinant en sciences des matériaux où ils sont notamment étudiés pour leurs propriétés mécaniques remarquables. Ces alliages ont la particularité de contenir de multiples éléments (entre 4 et 6) avec une tendance à former des microstructures simples en solution solide. A l'échelle nanométrique, la recherche autour des HEAs débute alors que des propriétés uniques ont souvent été démontrées pour les éléments purs à cette échelle. L’objectif du projet YOSEMITE est de développer des matériaux innovants à base de nanoparticules HEA dans le but d’obtenir des propriétés mécaniques originales. En combinant théorie et expériences, nous visons à avoir une connaissance approfondie des relations entre la synthèse, la structure et les mécanismes spécifiques de déformation de ces nano-objets pour guider efficacement l'ingénierie d'une nouvelle classe de nanomatériaux

Les défauts dans les cristaux, qu'ils soient 2D (joints de grains, faute d'empilement, etc.), 1D (dislocations) ou 0D (défauts ponctuels), ont une influence déterminante sur les propriétés des matériaux. À l'échelle nanométrique, un seul défaut peut modifier complètement les propriétés d'un nanocristal. De plus, en raison de la proximité des surfaces, l'énergie et la mobilité des défauts dans les nano-objets isolés sont très différentes de celles dans le matériau massif. Les défauts cristallins ne sont pas toujours néfastes et peuvent donner lieu à des fonctionnalités spécifiques, comme l'amélioration de l'activité catalytique. Ce projet vise à étudier en détail les défauts cristallins dans les nanoparticules métalliques ainsi que leur comportement sous chargement mécanique et leur influence sur l'activité catalytique. Nous proposons d'utiliser l'imagerie par diffraction cohérente des rayons X en condition de Bragg (BCDI) qui est devenue depuis peu de temps la technique la plus efficace pour imager la structure interne des cristaux en 3D à l'échelle nanométrique avec une sensibilité aux champs de déplacement de l’ordre du picomètre. L'une des nouveautés du projet est l'utilisation massive in-situ de la BCDI qui offre désormais un outil unique et révolutionnaire pour imager les défauts et le champ de déformation en 3 dimensions. Pour étudier la stabilité des défauts, trois expériences in-situ combinant des tests mécaniques et des mesures aux rayons X seront utilisées : - un essai de nanoindentation réalisé in-situ avec un microscope à force atomique (AFM), qui a été développé à l'IM2NP et a déjà été utilisé avec succès en combinaison avec le BCDI et la microdiffraction de Laue sur différentes lignes de faisceaux. - une cellule à enclume de diamant compatible avec les mesures de diffraction cohérente, qui permet d'appliquer une contrainte hydrostatique ou non hydrostatique. - un four pour appliquer une contrainte thermoélastique grâce à la différence entre les coefficients d'expansion thermique du substrat et des nanoparticules. En outre, des simulations à l'échelle atomique seront effectuées pour avoir accès aux configurations des défauts et au champ de déformation à l'échelle atomique. Cela aidera grandement à comprendre la stabilité et le comportement des défauts observés lors des tests mécaniques des nanoparticules. Des tailles typiques de quelques dizaines de nanomètres, comparables aux tailles expérimentales, seront considérées. Dans un deuxième temps, des simulations de dynamique moléculaire (MD) et de dynamique des dislocations discrètes (DDD) permettront de suivre le comportement des défauts à l'intérieur des nanoparticules sous chargement mécanique. D'une part, les simulations MD permettent d'examiner le mouvement des défauts préexistants, leurs interactions, leur éventuelle annihilation à la surface et l'éventuelle nucléation de nouveaux défauts à une échelle de temps et de longueur très fine. D'autre part, dans les grandes nanoparticules, où le coût de calcul de la MD devient exigeant, des simulations à l’échelle mésoscopique la DDD sera utilisées, intégrant le mécanisme observé dans les simulations MD. La DDD, couplée à un solveur d'éléments finis (FE), est un outil efficace pour étudier le comportement plastique des nanoparticules. Les résultats des simulations MD et DDD seront finalement comparés aux observations expérimentales in-situ du BCDI. Et au finale, l'influence des défauts étendus (dislocations, fautes d'empilement…) à l'intérieur des nano-objets métalliques isolés sera suivie in situ et operando pendant les réactions catalytiques en utilisant la BCDI. L'originalité de ce projet est basée sur l'imagerie 3D in-situ de la stabilité des défauts dans les nano-objets métalliques combinée à des simulations multi-échelles en vue d’améliorer les propriétés catalytiques de ces particules.

Les matériaux 2D (graphène, nitrure de bore hexagonal,...) présentent des propriétés électroniques remarquables qui dépendent fortement de leur environnement chimique et physique. Combiner plusieurs matériaux 2D dans la même hétérostructure permet donc d'en modifier de façon contrôlée les propriétés. Dans les hétérostructures latérales les couches 2D sont connectées par les bords de sorte que des jonctions monodimensionnelles se créent aux interfaces. Malheureusement, des simulations quantitatives des propriétés électroniques de ces systèmes sont trop couteuses en raison de leur complexité structurelle. Le but de ce projet théorique est l'étude d'excitations électroniques dans des hétérostructures latérales réalistes. Le projet vise d'abord à développer une méthode de type embedding, inspirée par celles utilisées en transport quantique et permettant de combiner la précision de calculs ab-initio avancés à la versatilité de modèles semi-empiriques (liaisons fortes) applicables à des milliers d'atomes. Dans un deuxième temps, le projet vise à employer cette méthode innovante permettant d'étudier les excitations électron-trou (excitons) dans des hétérostructures latérales à base de nitrure de bore hexagonale et graphène pour explorer les potentialité de cette jonction dans des dispositifs optoélectronique de nouvelle génération.

De nombreuses techniques d'imagerie, en particulier en microscopie électronique en transmission environnementale (ETEM), génèrent des images présentant un rapport signal/bruit, un contraste et une résolution spatio-temporelle dégradés, qui nuisent à la quantification et à l'interprétation fiable des données. De plus, l'extraction d'informations structurales à partir de ces images repose sur une acquisition manuelle et sur une identification structurale locale qui ne permet pas une analyse statistique des données et introduise nécessairement un biais humain effectué au stade du post-traitement. L’objectif général du projet ARTEMIA sera de développer un cadre unique basé sur l'apprentissage profond pour la microscopie in situ en milieux liquide et gazeux permettant l'acquisition et l'analyse automatisée, à haut débit et en temps réel de séquences d'images ETEM. Notre approche combinera l'imagerie ETEM in situ corrigée des aberrations en utilisant des nanoréacteurs liquides/gazeux et des techniques débruitage et d'amélioration de la résolution d’image mises en place à l'aide de réseaux de neurones convolutifs (CNN). Pour l'entraînement du modèle, des ensembles de données constitués d'images MET en phase liquide et gazeuse synthétiques seront générés par des simulations atomistiques incluant le bruit instrumental et les imperfections de l'optique du microscope. Dans le projet ARTEMIA, les réseaux CNN seront appliqués à l'étude de deux échantillons cristallins aux caractéristiques structurelles et à la sensibilité au faisceau d'électrons complémentaires, des nanoparticules d'or (Au NPs) modèles et une zéolite microporeuse, dans des environnements gazeux et/ou liquides réactifs. Notre objectif scientifique sera d'acquérir une meilleure compréhension des mécanismes de croissance de nanoparticules d'or modèles en phase liquide et de leur réactivité dans des environnements gazeux oxydants et réducteurs d'une part, et du processus de vaporisation de la zéolithe sensible au faisceau d'autre part. Le consortium est constitué trois partenaires académiques (MPQ, LEM, IPCMS) et un partenaire EPIC (IFPEN) avec des expertises complémentaires en ETEM en phase liquide et gaz, en science des données et en traitement d'images, en particulier par des approches d'apprentissage profond, en la modélisation atomistique et la simulation d'images MET.

Comprendre les mécanismes de déformation des matériaux polycristallins qui conduisent à la ruine des structures est un défi majeur en sciences des matériaux. D'importants progrès ont été réalisés durant les vingt dernières années grâce aux techniques expérimentales de pointe et aux méthodes de simulations avancées. Malgré cela, la localisation de la plasticité en bandes de glissement et la propagation d’une déformation localisée au sein d'un agrégat polycristallin restent un problème ouvert. Le plus grand défi étant sans doute notre capacité à produire des observations in situ avec une résolution allant de l'échelle de la dislocation à celle de l'agrégat polycristallin. 3DiPolyPlast vise à répondre à ce défi en combinant d’une part les meilleures techniques de microscopie électronique ou de rayonnement X de haute énergie et, d’autre part, des simulations multi-échelles de la plasticité cristalline. Cette double approche sera appliquée au nickel polycristallin pour lequel les mécanismes élémentaires de déformation sont bien connus. Nous étudierons dans un même volume contenant une centaine de grains, les premiers stades de la déformation plastique, à la fois en surface et au cœur du matériau. Grâce à la jouvence technique du synchrotron européen prévue en 2020, pour la première fois, l’observation 3D de cette plasticité deviendra possible de façon répétée après plusieurs incréments de déformation et avec une résolution atteignant 100 nm. Nos observations expérimentales seront ensuite comparées à des simulations réalisées sur des copies numériques des microstructures 3D mesurées. Dans l'approche de simulation multi-échelles proposée, des simulations de dynamique des dislocations (DD) seront mises en oeuvre afin de modéliser les propriétés individuelles et collectives des dislocations à l'échelle mésoscopique. Ainsi, ces simulations reproduiront de manière naturelle les concentrations de contraintes à l'origine de la localisation de la déformation en bandes de glissement dans un grain. Modéliser fidèlement un agrégat polycristallin avec cette technique reste un large défi et pour cela nous utiliserons l'approche dite du modèle discret-continue (DCM) qui couple une simulation de plasticité cristalline continue résolue par éléments finis sur le polycristal complet avec une simulation DD d'un grain en son sein. En transformant la cartographie 3D d'orientation de chaque éprouvette en un maillage utilisable par les simulations DCM, une comparaison fine pourra être établie avec les essais in situ. L'analyse numérique des différentes conditions expérimentales permettra de statuer sur les mécanismes physiques de localisation de la déformation et de la propagation de la plasticité de grain en grain. Ce travail ouvrira la voie à une description plus précise et plus physique des lois constitutives de la plasticité cristalline. Les ambitions clés de ce projet peuvent être résumées par les 4 points suivants : 1. repousser les frontières de la caractérisation volumique de la plasticité 2. déterminer la contribution des bandes de glissement et de leur localisation dans la plasticité de grains individuels 3. identifier les mécanismes à la base de la propagation de la plasticité dans le polycristal 4. améliorer la modélisation mésoscopique de la plasticité cristalline en utilisant des microstructures réelles 3D

Le Diamant Dopé au Bore (DDB) est un matériau d'exception pour l'électrochimie, l'électrocatalyse, la photocatalyse ou la réalisation d'implants. Semiconducteur à grand gap avec un comportement quasi-métallique à fort dopage, résilient aux attaques chimique, bioinerte, ce matériau réunit de nombreux atouts. Parmi toutes ces applications, le DDB est maintenant particulièrement étudié pour la réduction du CO2 en composés carbonés valorisables au travers de deux approches complémentaires : (i) par voie purement électrochimique et (ii) par photo-électrochimie via la production d'éléctrons solvatés. Dans les deux cas, le DDB possède des propriétés uniques, liées à son diagramme énergétique et inatteignables par d'autres types de semi-conducteurs, qui lui ouvre pour ces prochaines années des possibilités de développement exceptionnelles dans le domaine de l'énergie. L'obtention d'objets nano ou sub-micrométriques fait de DDB serait alors une formidable avancée pour ces applications, afin (i) d'augmenter la surface développée des électrodes, mais aussi de (ii) s'affranchir des contraintes en taille inhérentes à la synthèse du DDV par dépôt chimique en phase vapeur, limité à des échantillons de quelques pouces de diamètre. Cependant, aujourd'hui, l'état de l'art de la synthèse de particules de DDB consiste majoritairement à broyer du film CVD massif en de fines particules. Si ces particules sont de bonne qualité structurelle, cette technique est très couteuse en temps, difficile à réaliser et limitée en volume de production. Dans le projet LITCHI, nous propose une approche en rupture, basée sur la synthèse de particules coeur-coquille monodisperses et sphériques, utilisant un coeur de silice sphérique et une coquille faite de DDB de quelques dizaines de nanomètres. Nous allons développer une technologie CVD innovante, dédiée au recouvrement avec du DDB de ces particules, capable de traiter de large volumes (> 100 mg/h). En utilisant cette technique, l'étape de broyage est évitée et les particules de DDB obtenues seront parfaitement sphériques et monodisperses, avec un diamètres ajustable grâce au coeur de silice. Nous envisageons ainsi de fournir de façon sûre et reproductible la communauté diamant en particules de DDB, qui pourront être ensuite mises en suspension, leur sphéricité leur ouvrant les portes à toutes les techniques d’auto-assemblage pour la réalisation de structure 2D ou 3D (opales). Les objectifs du projet sont de (i) dessiner et développer un réacteur à fort rendement de synthèse de coeur-coquille diamant dopé bore utilisant une technologie qui pourra être transférée industriellement qui assurera une revêtement diamant uniforme et reproductible, (ii) qualifier la qualité structurelle des particules synthétisées par un panel de techniques de pointes dans le domaine des coeur-coquille et du diamant, et (iii) d’évaluer leurs propriétés électrochimiques et photochimiques avant (iv) d'évaluer les performances des coeurs-coquilles en DDB pour la réduction du CO2. Le premier enjeu scientifique du projet, qui dirigera la majeure partie des travaux, concernera la qualité des coquilles en diamant dopé bore qui seront réalisées sur les coeurs de silice. C’est pourquoi le projet réuni des expertises internationalement reconnues dans les domaines de l’analyse physico-chimique (GEMAC), de l’imagerie électronique (ONERA), des techniques dédiées au nano-objets (ILV-CEFS2), de l'électrochimie (ILV-EPI), etc. Le deuxième enjeu du projet concerne le développement du réacteur de synthèse, qui devra dès le début être pensé pour être implémenté et transférable industriellement. L’atout ici de LITCHI est de réunir dans son consortium un industriel capable de développer à façon des sources micro-ondes (SAIREM) et un laboratoire qui a déjà 15 années d’expérience dans le développement de systèmes CVD pour la croissance du diamant (CEA LIST).

Cette proposition aborde les deux principaux obstacles au développement du graphène pour la nano-optoélectronique à haute performance : comment l’intégrer de manière efficace, fiable, et sans contamination dans des dispositifs électroniques et comment exploiter ses propriétés exceptionnelles. Il est proposé de valider le principe de fonctionnement de transistors tunnel à effet de champ ultra-minces (UB-TFET), construits à base d’hétérostructures épitaxiales graphène / nitrure de bore bidimensionnelles (2D) avec un schéma d’intégration viable à grande échelle. Les transistors TFET sont une alternative efficace aux transistors à effet de champ standards, inopérants pour le graphène en l'absence de bande interdite. Ils devraient dépasser la limite de pente de sous-saturation des transistors communs, d’où le grand intérêt que leur porte l’industrie. Le TFET sera basé sur du graphène épitaxié sur monocristal de SiC (épigraphène ou EG) ; la mise en œuvre la plus avancée utilisera la conductance exceptionnelle des nano-rubans EG récemment découverte. Ceux ci sont des conducteurs balistiques quantifiés à température ambiante. Mais avoir un excellent graphène est loin d’avoir un dispositif et le composant actif doit être intégré. Ce projet est basé sur l’idée fondamentale que seule une croissance (hétéro) épitaxiale peut fournir le contrôle atomique requis pour des dispositifs fiables. La croissance épitaxiale assure des interfaces propres et une orientation précise des couches empilées, en évitant les molécules piégées et le caractère aléatoire inhérent au transfert de couche. Cependant, très peu de progrès ont été accomplis jusqu'à présent dans la fabrication de couche diélectriques 2D sur le graphène; la plupart des dépôts nécessitent une altération de la surface du graphène pour leur adhérence, ce qui compromet irrémédiablement ses performances électroniques. Les couches de nitrure de bore hexagonal (h-BN) sont considérées comme le meilleur substrat pour le graphène, mais seuls des flocons de BN de taille micrométrique sont disponibles, rendant l'intégration fastidieuse, peu fiable et impossible à grande échelle. Nous proposons donc de développer l'épitaxie de h-BN sur EG par dépôt en phase vapeur d’organométallique (MOVPE). Nos travaux préliminaires montrent que cette technique fournit des interfaces épitaxiales graphène / h-BN inégalées, compatibles avec l'électronique haute performance et des capacités de montée en gamme immédiate. L'hétérostructure SiC / EG / h-BN donnera accès aux propriétés du graphène dans un environnement exceptionnellement reproductible et propre, non disponible autrement. Les conditions de croissance seront étudiées pour produire un h-BN ultra mince sur EG, qui n'a pas encore été atteint. Cette proposition suivra ensuite deux voies pour construire des prototypes UB-TFET verticaux et latéraux. C'est une alternative extrêmement prometteuse au paradigme standard des FET, qui pourrait permettre un fonctionnement à très haute fréquence ainsi qu'un fonctionnement à faible consommation. Ce projet est un partenariat étroit et bien ciblé entre trois équipes ayant un passé de collaboration très réussie et une parfaite complémentarité: CNRS-Institut Néel (Grenoble), CNRS / ONERA-Laboratoire d’étude des Matériaux (Châtillon) et CNRS / Georgia Institute de la technologie -UMI 2958 (Metz, en collaboration avec GT Atlanta). Nous nous appuierons sur l’important jalon de la croissance épitaxiale de h-BN sur EG, pour développer le BN ultra-mince et la fabrication de dispositifs transistors. L’IN se chargera de la fourniture d’épigraphène, concevra et réalisera les dispositifs et effectuera les mesures de transport; l'équipe UMI produira le film épitaxial BN et fournira une étude structurale de base pour une optimisation rapide du processus de croissance; le LEM réalisera les études structurales et optiques avancées, notamment des études HR-TEM, essentielles à la caractérisation des couches de films 2D ultra-minces.

L’application d’un courant électrique à un alliage métallique présente un fort potentiel pour le développement et l’optimisation des matériaux. Tout d’abord, elle permet un suivi in situ de l’évolution microstructurale lors des traitements thermiques et thermo-mécaniques. Par ailleurs, elle permet de modifier les microstructures. Cependant, malgré ce fort potentiel, son déploiement vers l'échelle industrielle nécessite une meilleure compréhension des interactions entre courant électrique et évolution microstructurale. L’objectif de ce projet est précisément de développer un cadre théorique à l’échelle de la microstructure basé sur une approche en champ de phase. Cette démarche sera appliquée à deux situations complémentaires pour lesquelles des expériences dédiées seront réalisées sur des alliages métalliques modèles : (1) le suivi de la résistivité électrique lors de transformations de phase ; (2) la modification des microstructures par application de champs électriques intenses. Le modèle Champ de phase intégrera les actions des diverses forces motrices en jeu, c.à.d. les énergies libres des différentes phases, la cinétique des interfaces, la relaxation des contraintes élastiques générées par désaccord de réseau et, finalement, l’électrocinétique et le transport de matière par électromigration. Le model permettra ainsi d’étudier la réponse électrique d’une microstructure en évolution ainsi que son contrôle par transport convectif généré par des courants intenses. Le code associé sera implémenté dans une version 3D pour simuler des situations réalistes présentant des arrangements complexes. Dans une 1ere partie, sans électromigration puisque les courants seront faibles, le modèle sera utilisé pour calculer la résistivité d’une microstructure. Ces simulations permettront d’aller au-delà des modèles d’homogénéisation souvent utilisés pour interpréter les mesures, ces modèles ne pouvant rendre compte de la répartition très inhomogène des densités de courant associée aux arrangements 3D observés. Plus précisément, le modèle sera utilisé pour analyser des expériences sur l'alliage Ti-15%Mo. Tout d'abord, tirant parti de la transformation de phase beta->alpha à haute température, des microstructures seront générées par traitement thermique isotherme ou cyclique. Ensuite, en utilisant la transformation beta->omega à basse température, des traitements thermiques isothermes seront réalisés afin d'obtenir des microstructures avec des champs de concentrations en Mo hétérogènes. Ces microstructures seront caractérisées en microscopie (MEB, MET) et en diffraction de rayons X de haute énergie. Les mesures correspondantes de résistivité seront comparées aux prédictions du modèle de champ de phase. Dans une 2nde partie, prenant en compte le transport de matière par électromigration, le modèle permettra d’étudier comment un courant électrique peut être utilisé pour contrôler l’évolution d’une microstructure. Nous analyserons la sensibilité de la réponse microstructurale aux différents types de courant (continu, alternatif, pulsé). Une attention particulière sera portée à la compétition entre échelles de longueurs générées par un courant pulsé et longueurs internes (diffusion, taille des précipités, distance entre interfaces). L’action simultanée de ces échelles peut générer des morphologies particulières et permettre ainsi un contrôle de la microstructure. Sur le plan expérimental, un nouveau dispositif sera élaboré afin d’accéder aux conditions requises pour analyser les alliages choisis (température, vitesse de chauffage et de refroidissement, atmosphère contrôlée) et utiliser des courants continus ou pulsés. Les expériences sur le système Fe-C seront centrées sur l’étude de la propagation de l’interface austénite/ferrite et sur l’impact d’un courant appliqué sur la diffusion des atomes de carbone. Enfin, les mesures sur le système Fe-Cu seront centrées sur l’action du courant appliqué sur les mécanismes de nucléation et de croissance.

L’industrie commence à mettre sur le marché des applications tirant profit des propriétés intrinsèques des Nanotubes de Carbone Monoparoi (SWNT) : résistance mécanique et rapport d’aspect inégalés, et caractère métallique ou semi-conducteur dépendant de la façon dont les tubes sont enroulés. D’un point de vue fondamental, et aussi pour la viabilité commerciale de ces applications, la compréhension des mécanismes et la mise au point d’un procédé permettant la fabrication, au choix, de SWNTs semi-conducteurs (sc-) ou métalliques (m-) demeure un des points clés. La synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), qui a lieu à haute température (600 – 1200 C) et dans un environnement chimique complexe, n’est pas complètement maitrisée. Néanmoins, des résultats récents démontrant une croissance sélective ont déclenché une série de questions et des efforts renouvelés pour résoudre le problème. L’objectif du projet GIANT est donc de profiter des avancées récentes que nous avons obtenues dans la compréhension des mécanismes de croissance, pour arriver à un contrôle effectif des propriétés des SWNTs pendant leur synthèse. Dans un projet précédent, avec les mêmes partenaires, nous avons démontré l’importance du contrôle, pendant la synthèse, du mode de croissance, caractérisé par la géométrie de l’interface entre le tube et la nanoparticule (NP) de catalyseur. Un modèle thermodynamique reliant les énergies d’interface à la chiralité des tubes produits a été mis au point, et nous avons aussi montré que l’utilisation de NP bi-métalliques donnait une meilleure sélectivité. Le fil conducteur du projet sera focalisé sur l’étude de la chimie et la structure de l’interface SWNT / NP par de nouvelles techniques expérimentales dédiées. Guidés par notre modélisation, nous allons développer de nouveaux catalyseurs par différentes méthodes, utilisant, entre autres, la méthode originale mise au point par greffage et calcination d’Analogues de Bleus de Prusse, qui permet de former des agrégats bi-métalliques dispersés, stables et de composition contrôlée. Des expériences in situ et en temps réel permettront des observations plus pertinentes que ce qui était fait auparavant post mortem. Un atout essentiel du projet sera l’utilisation de la plateforme NanoMAX, qui combine un microscope électronique (TEM) environnemental à l’état de l’art, avec le développement d’une cellule permettant l’injection de gaz réactifs dans les mêmes conditions que le réacteur de CVD sous UHV, utilisé au laboratoire. L’évolution chimique et structurale des catalyseurs sera aussi étudiée in situ et en temps réel sur la plateforme FENIX du LPICM. Un recoupement systématique de l’évaluation des distributions chirales des SWNT produits, par spectroscopie Raman et TEM (imagerie et diffraction) sera effectué. Les données in situ seront comparées aux analyses menées post mortem par des techniques de caractérisation avancées. En lien constant avec l’expérience, la théorie et la modélisation permettront de guider les choix de catalyseurs, et aideront à l’interprétation des résultats. La modélisation thermodynamique sera complétée par un modèle de cinétique. Nous étendrons nos simulations numériques atomistiques (Monte Carlo) à deux types de systèmes présentant des affinités différentes pour la carbone (NiPt, WC ou Mo2C), pour étudier les modes de croissance associés, et les chiralités résultantes. Chaque famille de système catalytique (NiPt, CoMo et CoW, WC ou Mo2C, précurseur de C et conditions de croissance) sera testée de façon itérative pour sa capacité à démontrer une croissance sélective. En cas de succès, elle sera employée pour produire des tubes métalliques ou semi-conducteurs qui seront incorporés dans des dispositifs (capteurs, transistors, pointes pour l’émission de champ …). Un critère de succès du projet sera l’identification de systèmes catalytiques sélectifs (sc ou m), avec des rendements raisonnables et la compréhension des mécanismes sous-jacents.