ELECTROPHYLLE — Comprendre la séparation des charges dans le centre réactionnel du photosystème II par une nouvelle spectroscopie des chlorophylles et de ses dimères fonctionnels en phase gazeuse.

Le projet ELECTROPHYLLE est conçu pour caractériser un processus fondamental lié à la transformation de l'énergie lumineuse dans le centre réactionnel du Photosytème II qui initie la photosynthèse, par une synergie entre une nouvelle méthode expérimentale appliquée à un système complexe, des mesures en phase condensée et leur modélisation théorique. Le Photosystème II (PSII) joue un rôle central au cours de la photosynthèse : en effet l’énergie solaire collectée à l’aide des antennes est transférée vers le PSII où a lieu la séparation initiale de charge qui est à l’origine de la dissociation des molécules d’eau et la formation de dioxygène. Le rendement quantique de cette séparation de charge est proche de l’unité et reste cependant inexpliqué sauf à accepter une hypothèse impliquant un effet résonnant et résultant de l’adaptation naturelle. En effet, le cœur du centre réactionnel de PSII est constitué d’un ensemble de 12 molécules apparentées à la chlorophylle soumises à un couplage excitonique, qui peut être réduit à seulement 4 molécules. Des mesures de spectroscopie temporelle 2D indiquent l’influence cruciale pour l'efficacité du mécanisme de séparation de charge, de résonances entre les vibrations des chlorophylles et les écarts énergétiques séparant les paires neutres et ioniques. Le modèle résultant décrit la séparation initiale de charges dans ce centre réactionnel en s’appuyant sur des données spectroscopiques fragmentaires. La structure électronique et vibrationnelle des éléments du centre réactionnel, les chlorophylles, leurs paires excitoniques sont insuffisamment connues pour générer un modèle valide. Cela ne peut se réaliser que par les mesures combinées en phase gaz et en solution cryogénique mises en œuvre dans ce projet. Nous proposons de déterminer par spectroscopie de photodétachement électronique résonante, la structure vibrationnelle et vibronique de la Chlorophylle et de son dimère neutre, à 10K en phase gaz et marqués par un électron. La spectroscopie de biomolécules en phase gaz présente l’avantage sans équivalent de permettre l’accès à la structure des biomolécules en l’absence d’interactions et être directement comparable aux résultats du calcul quantique. De plus, on réalisera la microsolvatation de chlorophylles par des liaisons moléculaires uniques pour les assembler dans une structure apparentée à celle des dimères du centre réactionnel. Cette microsolvatation est cruciale car elle permet d’ajuster la résonance des niveaux électroniques des dimères avec les modes de vibration de la Chlorophylle qui guident le flux du transfert de charge avec grande efficacité. Les mesures en phase gaz seront complétées par des expériences d’affinement de fluorescence (FNL) en phase condensée pour déterminer la spectroscopie des dimères de la Chlorophylle dans le centre réactionnel. Ceci donnera une représentation du paysage d’interaction dans les dimères de Chlorophylle depuis la paire libre jusqu’à la paire spéciale de PSII. Des calculs quantiques spécifiques détermineront les niveaux d’énergie de l’état fondamental et du premier état électronique excité des chlorophylles et de leur paires afin de caractériser l’interaction résonante entre les niveaux électroniques des dimères avec les modes de vibration de la Chlorophylle. Le projet Electrophylle est conçu pour caractériser un processus fondamental relié à la transformation de l’énergie, la photosynthèse, par une synergie entre une nouvelle méthode expérimentale appliquée à un système complexe, le centre réactionnel du photosystème II, la modélisation théorique et la spectroscopie en phase condensée. La modélisation précise et la compréhension d’un processus aussi fondamental pourraient augmenter grandement l’efficacité des photocatalyseurs moléculaires artificiels dont les propriétés électroniques pourraient être ajustées afin d’améliorer leur capacité à effectuer une séparation de charge ultrarapide (10-12 s) avec un rendement quantique élevé.