LOCO — Processus Photoinduit d'Activation à 2 Electrons du CO2

Un objectif prioritaire pour développer de nouvelles sources d’énergies renouvelables est la valorisation du CO2 en combustible vecteur de l’énergie solaire. Récemment de nombreux électro- et photo-catalyseurs pour la réduction de CO2 ont été développés. Cependant nous sommes loin d'avoir des solutions exploitables à grande échelle. Ces réactions nécessitent le couplage de transferts d’électron photoinduits à la catalyse multi-électronique et multi-protonique. L’accumulation de charge, séquentielle, dans les systèmes photocatalytiques doit par conséquent être maîtrisée afin de réaliser une catalyse multi-électronique. La compréhension des processus photophysiques fondamentaux impliqués est donc nécessaire pour optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO2. En électrocatalyse, la constante catalytique (TON), le TON par seconde (TOF) et le rendement coulombien sont les paramètres adaptés pour évaluer les performances. Dans les systèmes photocatalytiques, l’efficacité quantique (photon-à-carburant) dépendante de la longueur d’onde est un paramètre crucial avec le TON et le TOF. En effet le rendement de la photoréduction est non seulement dépendant des valeurs thermodynamiques mais aussi d'autres facteurs tels que des transferts d'électrons ou d'énergie non désirés. Il est donc crucial d’étudier les limitations intrinsèques des processus photocatalytiques pour trouver des solutions viables dans le contexte de la photosynthèse artificielle. Malgré de nombreux travaux sur de nouveaux photocatalyseurs ces dernières années, les études mécanistiques sur les réactions élémentaires impliquées dans le cycle photocatalytique pour la réduction du CO2 restent encore limitées. Dans ce contexte, le projet LOCO vise à étudier les mécanismes impliqués dans l'activation à 2 électrons du CO2 lors de l’excitation multiple. LOCO couvre tous les aspects concernant la conception, la synthèse et les études photophysiques de nouveaux photocatalyseurs à base de porphyrine afin d’aller au-delà des performances actuelles. Nous allons utiliser différentes techniques spectroscopiques pour identifier tous les intermédiaires formés au cours du cycle catalytique. En particulier, pour étudier les intermédiaires impliqués dans la catalyse, nous utiliserons un dispositif innovant, la spectroscopie pompe-pompe-sonde Raman résonant résolue dans le temps, en plus de notre dispositif pompe-pompe-sonde par absorption transitoire développé récemment (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15936 –15940). L'étude spectroscopique des intermédiaires à l'aide de la réduction électrochimique et chimique en complément aux études résolues en temps permettra de fournir un panorama complet des processus intervenant dans la réduction du CO2 sur plusieurs échelles de temps. Les enseignements tirés sur les mécanismes de relaxation des réactions productives et non-productives lors de l’accumulation de charge et de la catalyse constitueront un socle unique et puissant pour le développement de nouveaux photocatalyseurs plus efficaces pour l’activation du CO2. Pour les systèmes moléculaires étudiées, nous nous appuierons sur nos travaux récents sur des métalloporphyrines originales pour la réduction de CO2 (Chem. Commun., 2018,54, 11630-11633, Angew. Chem. Int. Ed. Ed 2019, 58, 4504-4509) en variant trois paramètres pour améliorer leur réactivité: effets électroniques induits par des substitutions appropriées, liaisons hydrogènes sur la seconde sphère entre le catalyseur et le substrat et la présence d’acide de Lewis sur la seconde sphère de coordination. Le projet interdisciplinaire LOCO nous permettra ainsi de mieux comprendre la photoréduction au CO2 et in fine son optimisation. La connaissance approfondie des processus d’activation à 2 électrons et 2 protons du CO2 dans la catalyse induite par la lumière constitue un tremplin vers le développement de systèmes plus efficaces.