PS2FIR — Photolyse de l’eau par le Photosystème II étudiée par spectroscopie infrarouge lointain

L’utilisation de l’énergie solaire pour la production d’hydrogène en utilisant l’eau comme source d’électrons et de protons est une voie prometteuse pour produire de l’énergie renouvelable. Les plantes et les cyanobactéries ont développé une enzyme membranaire, le Photosystème II, capable de scinder les molécules d’eau en oxygène moléculaire, protons et électrons riches en énergie en utilisant l’énergie solaire. Le site actif de l’enzyme est un complexe Mn4CaO5 où l’oxydation de l’eau se produit après la succession de quatre réactions photochimiques. Ce mécanisme est remarquable car il minimise l’énergie nécessaire à l’oxydation de l’eau, en combinant des réactions de transfert de protons avec les réactions de transfert d'électrons. Le photosystème II est donc un modèle fondamental pour le développement de systèmes bio-inspirés visant à convertir l’énergie solaire en carburant tel que l'hydrogène. La récente structure tridimensionnelle du Photosystème II a haute résolution a donné une structure précise d'un état stable du complexe Mn4CaO5. De plus, la combinaison de travaux théoriques et des résultats obtenus par de nombreuses approches spectroscopiques très performantes a permis de proposer plusieurs mécanismes réactionnels possibles pouvant conduire à l’oxydation de l’eau. Ces travaux ont révélé la valence des atomes de Mn au cours du cycle photochimique, les étapes qui font intervenir la fixation des molécules d'eau substrat, l'importance de certains acides aminés dans le mécanisme catalytique. Ils ont également proposé des mécanismes de transfert de proton impliquant de larges réseaux de liaison hydrogène. En dépit de ces progrès récents, des questions clefs restent à résoudre. Celles-ci concernent en particulier la position et les propriétés des molécules d'eau substrat, la formation de la molécule d'oxygène au cours de la dernière étape, ainsi que les mécanismes de relaxation du complexe Mn4CaO5 impliquant les changements d'état de spin et les mouvements de protons, essentiels pour abaisser l'état énergétique du système. Le projet PS2FIR contribuera à répondre à ces questions grâce aux compétences complémentaires de 3 équipes : Eq. 1, R. Hienerwadel & C. Berthomieu, UMR 7265; Eq. 2, A. Boussac UMR 9198; Eq. 3, J.B. Brubach & P. Roy, Synchrotron SOLEIL. Les réactions photochimiques et des transitions de spin au sein du complexe Mn4CaO5 seront analysées grâce à l'optimisation d'approches de spectroscopie différentielle dans le domaine infrarouge lointain jusqu'à 10 cm-1. Cette approche permettra de sonder directement l’état redox des ions Mn, les conformations du Mn4CaO5 et les interactions Mn-O et Ca-O durant le processus catalytique. Un intérêt particulier sera porté sur l'exploitation du domaine spectral inférieur à 300 cm-1, pour l’identification des modes de libration des molécules d’eau associées au complexe, au cours du cycle catalytique. Pour surmonter la difficulté à exploiter les faibles bandes attendues dans ce domaine spectral, des montages seront développés et optimisés pour étudier plusieurs échantillons en parallèle et pour étudier les transitions de spin grâce à un système de T-jump. Nous bénéficierons également de la brillance du rayonnement synchrotron sur la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. Une enzyme très robuste sera purifiée à partir de la cyanobactérie thermophile Thermosynechoccocus elongatus, et les conditions optimisées pour à isoler les caractéristiques spectrales correspondant aux différents états redox et états de spin du système, avec pour but ultime la compréhension du mécanisme d’oxydation de l’eau et de la formation de la molécule d'oxygène.