FRAMOLSENT — Une étude théorique du rôle de la liaison chimique sur la réponse Raman et la fluorescence d'un système hybride molécule-nanoparticule semi-conductrice.

Nous proposons de développer des méthodes théoriques ainsi que des simulations numériques pour traiter, de façon unifiée, l'émission de fluorescence et la diffusion Raman dans des systèmes hybrides formés d'une molécule organique chimisorbée sur une nano-particue d'oxide métallique, qui se comporte comme un semi-conducteur. Cette étude poursuit un double objectif: la compréhension des processus qui donnent lieu à l'exaltation de la réponse Raman dans ces semi-conducteurs où l'excitation de résonance plasmon localisée est absente, d'une part, et ceux d'échange de charge photo-induit qui sont les précurseurs de l'effet photovoltaïque, d'autre part. Le système particulier que nous considérons est formé de la molécule de dopamine adsorbée sur du TiO2, dont les propriétés en termes d'exaltation de la réponse Raman mises en évidence très récemment expérimentalement, en fait un candidat prometteur pour des applications dans le domaine des bio-senseurs. Ces deux processus doivent être considérés conjointement car le processus Raman qui n'est pas résonant sur la molécule seule, ou la nano-particule isolée, le devient sur le système hybride, offrant ainsi la possibilité d'en peupler les états électroniques excités. Notre approche théorique consiste à obtenir la section efficace des deux processus en calculant la fonction d'auto-corrélation du dipôle dont l'évolution temporelle est gouvernée par l'équation de Liouville-von Neumann. Pour résoudre cette équation, nous envisageons de séparer le système molécule-nanoparticule en deux sous-systèmes. Le premier, formé de la molécule et d'un petit agrégat d'oxide métallique, sera décrit par un formalisme quantique complet. Le second est considéré comme un environnement induisant la relaxation du premier sous-système. Les états électroniques fondamental et excités du premier sous-système seront obtenus par des calculs de fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TD-DFT). Le couplage entre les deux sous-systèmes sera traité soit à l'aide de Hamiltoniens modèles, soit en étudiant la dynamique de l'oxide métallique par TD-DFT.