CHamRhOx — Modulation rédox d’insertions de nitrènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysées au rhodium

La conversion de liaisons C-H en liaisons C-N par insertion de nitrènes est une réaction à économie d’atomes permettant un accès rapide à des molécules à haute valeur ajoutée pour la chimie du vivant et la chimie fine. Les complexes de dirhodium sont parmi les meilleurs catalyseurs de la réaction d’amination d’alcanes par cette voie, malgré la recherche de solutions alternatives avec des métaux de transition plus abondants. Alors que l’insertion intramoléculaire de nitrènes catalysée au rhodium se produit avec de très bons niveaux de régio- et de chimiosélectivité, la version intermoléculaire représente encore un défi à cause de sélectivité et réactivité difficiles à contrôler. La conception de catalyseurs chiraux capables d’induire de bonnes énantiosélectivités dans des conditions oxydantes est aussi un challenge. Ce projet s’inscrit dans la perspective de relever ces défis avec l’incorporation de ligands ferrocéniques rédox-actifs dans des catalyseurs de dirhodium. Cette étude offrira de plus l’opportunité de mieux comprendre le mécanisme d’amination C-H intermoléculaire du point de vue du design des catalyseurs, et l’influence des propriétés électroniques des ligands sur l’efficacité et la sélectivité de ces catalyseurs. L’utilisation du ferrocène comme relais électronique permettra également d’utiliser des oxydants plus doux que les oxydants classiques à base d’iode hypervalent, et d’accéder à de nouveaux catalyseurs chiraux. Le projet CHamRhOx est avant tout de nature fondamentale, son but est de lever les verrous liés à la réaction d’amination C(sp3)-H intermoléculaire et d’étendre son domaine d’application. Il traite en particulier de problèmes liés au développement durable, puisqu’il associe l’utilisation de catalyse, idéalement asymétrique, et la volonté d’utiliser des oxydants plus compatibles avec l’environnement. Des résultats préliminaires, obtenus récemment par une des équipes du consortium, ont montré qu’un complexe de dirhodium possédant un ligand ferrocénique peut effectuer une réaction d’amination C-H intermoléculaire, en gardant la même diastéréosélectivité que le complexe de référence sans ferrocène. Le projet inclut de la synthèse, de la chimie de coordination, des études analytiques et une importante étude en catalyse d’amination C-H.