HighEneCh — Chimie déclenchée par des photons de haute énergie

Le projet HighEneCh ANR vise à initier et à organiser une collaboration entre des spécialistes de la spectroscopie d’électrons (SOLEIL, UMPC-LCP-MR), de la chimie des rayonnements (CEA-NIMBE), des systèmes micro fluidiques (CEA-NIMBE) et de simulation de dynamique moléculaire ab-initio (UMPC-IMPMC), dans le but d’approfondir les connaissances fondamentales des différents mécanismes impliqués dans la chimie en milieux aqueux induite par des photons de haute énergie. Pendant les 48 mois du projet HighEneCh, à l'aide d'approches complémentaires, le consortium souhaite obtenir une vision globale de la radiolyse de l'eau pure et de mélanges eau / biomolécules, irradiés avec des rayons X-mous/durs, en mettant particulièrement l'accent sur les effets chimiques liés à l’ionisation en couche interne. L'irradiation avec des photons de haute énergie produit des espèces chargées et neutres qui sont à l’origine des dommages biologiques, via des processus directs et indirects. L'originalité de notre consortium est de combiner des méthodes de quantification de pointe pour la détection d'espèces radicalaires avec la spectroscopie d’électrons sur des liquides, le tout soutenu par des simulations, afin d’élucider les mécanismes fondamentaux de l'interaction de photons de haute énergie avec des biomolécules entourées d’eau. La détection des radicaux sera basée sur des méthodes de piégeage chimique qui seront utilisées pour quantifier la production de radicaux OH et HO2, dans des conditions d'irradiation différentes. Dans un premier temps, les études d'irradiation seront réalisées en partie avec une version améliorée d'une chambre expérimentale mobile (IRAD), qui intégrera une nouvelle cellule microfluidique, afin d'avoir un contrôle parfait des conditions anaérobies. Les études de spectroscopie d’électrons sur les liquides seront réalisées à l’aide d’une nouvelle chambre mobile (MultiSpec), où un microjet liquide à recyclage sera couplé avec des spectromètre d’électrons. La récupération de l'échantillon irradié est cruciale pour le projet, car elle permettra d’effectuer des mesures analytiques hors ligne (rendement de fluorescence, spectrométrie de masse) sur cet échantillon. Nous prévoyons également de recycler la solution, dans un système en boucle fermé, afin d'augmenter progressivement la dose moyenne et de suivre son évolution chimique. Nous envisageons également d 'appliquer des techniques de coïncidence à la spectroscopie d’électrons sur les liquides, pour identifier clairement les différentes structures des spectres Auger et ainsi mieux comprendre les effets du solvant, lors des processus de désexcitation du trou créé en couche interne. Nos études iront de l'eau pure à des mélanges d'eau et de biomolécules comme le 5 ribose phosphate et le 2-désoxyribose 5-monophosphate, une molécule biomimétique du squelette de sucre-phosphate de l’ADN. L’étroite collaboration avec des théoriciens sera un élément précieux. Nous allons étudier les premiers moments de la dissociation des molécules d'eau ionisées et de sucres phosphates dans de l’eau, sur une échelle allant de la femto à la picoseconde. Pour étayer les résultats expérimentaux de la production de radicaux HO2 dans de l'eau pure, nous modéliserons d’abord la dynamique induite par l’ionisation de l’oxygène en couche K, à partir de configurations impliquant une molécule d'eau doublement ionisée et une autre, distante de quelques nanomètres de la première, étant simplement ionisée. En effet, les électrons (Auger, photoelectron) sont éjectés avec une énergie cinétique de quelques centaines d'électrons-volts ; leur libre parcours moyen étant de quelques nanomètres dans l'eau, cette configuration est donc très probable dans le cas d’une ionisation en couche interne. Les résultats, simulés par des méthodes de dynamique Moléculaires ab initio, seront utilisés comme données d'entrée pour la simulation «Kinetic Monte-Carlo» qui permet d'étudier la chimie intervenant jusqu'à la microseconde.